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陶瓷膜性能優異,非對稱結構為目前主流技術路線,軍轉民后應用領域持續拓展

發布時間:2024-01-26  來源:立鼎產業研究網  點擊量: 262 

陶瓷膜起步于上世紀40年代,軍轉民后應用領域持續拓展。陶瓷膜是一種無機膜,具有優異的分離精度以及耐化學性、熱穩定性、機械強度。第二次世界大戰期間,為了實施曼哈頓原子彈計劃,歐美等國家采用氣體擴散分離技術,利用多孔陶瓷膜材料從天然鈾礦中分離UF6,以用于制備核裂變原料235U,可將鈾礦中的鈾235富集到3%。由于UF6具有腐蝕性,因此陶瓷材料過濾膜具備良好的適配性。美國橡樹嶺國家研究實驗中心和法國原子能研究中心建造了微孔無機膜多級分離238U235U的氣體擴散工廠,同時前蘇聯也建成類似工廠以滿足核工業需要。80年代歐洲國家聯合在法國建立了大型氣體擴散分離工廠,可為9090兆瓦核反應堆提供濃縮鈾。自上世紀80年代以來,美國、德國、法國、日本等發達國家陸續實現了陶瓷過濾膜的規?;a,在酸堿、溶劑、高溫高壓環境等領域取得了商業化應用,解決了傳統有機膜在以上領域應用不理想的問題,同時應用端由傳統軍用不斷轉向水處理、能源、醫藥食品、半導體等民用領域。

國內陶瓷膜起步較晚,90年代由徐南平院士團隊打破海外技術封鎖。徐南平院士是中國陶瓷膜產業和材料化學工程學科的開拓者之一,先后擔任國家863領域專家、國家973項目首席科學家、國家基金委重大項目負責人;獲得國家技術發明二等獎1項、國家科技進步二等獎2項、國家科技進步三等獎1項和省部級科技獎勵20項;出版著作5部,發表SCI論文300余篇;授權中國發明專利150余項,國際發明專利10項;兼任《AdvancedMembranes》、《高?;瘜W工程學報》、《化工學報》、《膜科學與技術》等學術期刊編委。徐院士團隊從上世紀80年代就開展了低溫燒結管式陶瓷膜的研究開發工作,于90年代實現自有技術國產化,并將研究成果轉化培育了久吾高科等國內領先企業,目前產品及技術在水處理、氯堿、造紙、飲料、釀酒等多種特種分離領域廣泛應用。

陶瓷膜管壁密布微孔,通過錯流過濾實現良好分離效果。陶瓷膜是以氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)等粉體原料經燒結工藝制備而成的膜。陶瓷膜管壁密布微孔,膜兩側的靜壓差作為過濾時的推動力,小分子物質(或液體)透過膜,大分子物質(或固體顆粒、液體液滴)被膜截留從而達到料液不同成分的分離、濃縮和純化目的。陶瓷膜過濾機制包括錯流過濾與死端過濾,其中錯流過濾具有性能優勢,公司產品主要以錯流過濾為主:錯流過濾:原料液流體以切線流過膜表面的方式高速循環流動,過濾液(或稱滲透液)在壓力作用下透過膜表面濾出,通過原料液的循環沖刷有效抑制了傳統終端過濾方式中過濾介質易被阻塞的問題,保障分離過程的連續運行,提高了分離效率與分離精度,并有效降低了分離過程的能耗;死端過濾:在過濾濃度較高的料液時,容易使料液的大顆粒被截留在膜的表面形成膜污染,造成分離效率的快速下降,只適合處理固體含量非常低的液體。

陶瓷膜錯流過濾原理


資料來源:公開資料

非對稱陶瓷膜結構具有優異過濾效果,是目前主流技術路線。陶瓷膜按結構可分為對稱和非對稱型,其中非對稱陶瓷膜具備更優異的過濾、滲透性能:對稱陶瓷膜:一般為單層結構,使用的原料粒徑相近,可直接應用于工業過濾、除塵、汽車尾氣處理等;非對稱陶瓷膜:一般為三層結構,包含支撐體層、過渡層、分離膜層,分離膜層要求具有良好的分離效率,非對稱陶瓷膜具有過濾、滲透性能優勢,是目前主流路線:

?支撐體層:支撐體層是構成陶瓷膜的主體結構,為膜層提供必要的機械強度,孔隙率較高、平均孔徑較大,是陶瓷膜機械強度、化學穩定性等性能的主要決定因素,孔徑一般為1~20um;

?過渡層:過渡層是膜層與支撐體層之間的一層過渡結構,其作用在于防止膜層內的陶瓷粉體滲入支撐體層,幫助膜層與支撐體層更好的結合,孔徑一般為1~5um;

?分離膜層:膜層是涂于過渡層表面經燒結而成的一層致密陶瓷薄膜,通過對膜層的孔徑大小、孔徑分布等進行調節,從而控制陶瓷膜的過濾范圍、分離精度等功能指標,孔徑一般為0.8nm~1um。

非對稱陶瓷膜結構分解(SiC膜為例)


資料來源:LIQTECH

多通道管式膜具有膜層面積大、強度高等優點,是陶瓷膜主流應用構型。陶瓷膜按構型通常分為管式膜、板式膜、中空纖維膜,管式膜具有安裝方便,易于物理和化學清洗等優勢,其中多通道管式膜因其單位體積內的膜層面積大、機械強度高以及安裝方便等優點,適合于大規模應用,而成為工業應用的主要品種。

不同陶瓷膜產品結構及特點


資料來源:粉體網

從材料構成來看,目前最主流的陶瓷膜成分包括氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化硅(Si2O3)。具體來看,氧化鋁優勢在于工藝簡單,氧化鈦優勢在于耐化學性強,氧化鋯優勢在于易獲得特定膜表面電荷,氧化硅優勢在于成本較低。新型陶瓷膜材料包括碳化硅、石墨烯、粉煤灰等,其中碳化硅具有優異的強度、耐腐蝕、抗氧化性,在高溫高壓氣體分離領域應用前景廣闊;石墨烯具有優異的導熱性能、力學性能,然而成本較高;粉煤灰在高溫燒結后可形成化學穩定性高、熱穩定性強的莫來石,作為陶瓷膜材料成本優勢顯著。以久吾高科產品為例,目前4-8nm小孔徑超濾膜主要采用TiO2,50nm孔徑超濾膜采用ZrO2,200-5000nm孔徑微濾膜采用Al2O3。

不同膜材質對應陶瓷膜產品性能(以久吾高科產品為例)


資料來源:久吾高科公司官網

對比傳統過濾分離技術:陶瓷膜性能優異,易于運行維護:1)機械性能強:無機陶瓷膜機械強度高,可耐壓3Mpa以上,在高壓條件下不會變形,且耐高速沖刷、耐磨,便于反沖和清洗,長期運行產水水質穩定;2)化學穩定性高:陶瓷膜耐酸堿,耐強氧化劑,耐高溫,耐有機溶劑,耐清洗,在800℃以下的工作環境中可穩定使用,適用于高溫、高粘度流體;3)親水性高:陶瓷膜單只組件產水量大,有效降低投資和運行成本;4)過濾精度高:陶瓷膜可實現納米級過濾,能有效去除水中顆粒物、膠體、微生物、微量有機物等污染物質;5)壽命長:陶瓷膜全生命周期內綜合投資成本低;6)抗污性能強:無機陶瓷膜抗污染性能好,長期運行通量穩定,清洗頻率低;7)過濾效率高:陶瓷膜采用大直徑蜂窩狀一體式設計,水力分布均勻,運行效率高;8)支撐層孔隙率高:過濾和反洗通量高,過濾、反洗效率高;9)運行成本低:陶瓷膜系統預處理要求低,降低系統總投資和運行成本;10)安裝簡易:標準模塊化設計,降低系統管路投資成本;11)可用于食品級:陶瓷膜安全性能強,具有飲用水衛生安全產品衛生許可批件。

陶瓷膜相比傳統過濾分離技術優勢


資料來源:久吾高科招股說明書

對比有機膜:陶瓷膜具備核心競爭優勢,未來有望持續替代。分離膜材料主要包括有機膜與無機膜,其中有機膜中常用的材料包括聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。有機膜開發應用較早,且孔徑更細、過濾精度更高,成本相對較低,目前滲透率遠高于無機陶瓷膜。然而認為,未來趨勢下陶瓷膜將持續替代傳統有機膜,主要原因包括:

?高分子膜易腐蝕,膜材料更換成本占比高達61%:在嚴苛的環境中,高分子膜材料表面易被料液腐蝕污染、被沖擊易發生形變,因此造成分離性能降低、需要頻繁更換等問題。根據SPRINGER雜志2023年研究,膜材料替換費用占有機膜運行成本高達61%。而陶瓷膜克服了有機膜在耐高溫、耐酸堿、耐有機溶劑、機械強度等方面的不足,適用于各種苛刻環境或復雜條件下的膜分離應用;

?陶瓷膜結構更優,運行中清洗便利、流量衰減慢:無機陶瓷膜組件一般是由多根或者多片單通道或者多通道單件膜組合而成,與有機高分子膜相比不易引起膜堵塞,因此陶瓷膜在提純或濃縮時可以獲得較高的濃度比例。陶瓷膜流量衰減速度慢,同時清洗簡單且效率高、成本低,膜組件內積存物較少;

?適用于北方低溫環境:有機膜在低溫下通量會顯著降低,溫度每降低1攝氏度,通量會降低2/100。而陶瓷膜具有優異的耐高低溫性,在北方地區極具滲透前景。

降本疊加先進技術研發,陶瓷膜核心制約因素持續解除。成本、工藝壁壘是目前限制陶瓷膜大規模滲透的核心因素,成本上來看:根據SPRINGER研究,40LHM/bar的有機膜組件價格約100美元/平米,而40-120LHM/bar的陶瓷膜組件價格超200美元/平米。陶瓷膜組件價格雖高于有機膜,但后期運行過程膜清洗、替換等費用較低,同時目前國內各大陶瓷膜廠商持續推進降本,陶瓷膜綜合性價比有望持續提升;工藝上來看:陶瓷本身脆性大且制備工藝相較高分子膜較難,同時其結構孔徑也難以控制,目前國內南京工業大學、久吾高科等院校、廠商已實現較為成熟的設計、生產能力,陶瓷膜工藝及技術壁壘持續弱化。

有機膜、陶瓷膜建設及運行成本拆分


資料來源:SPRINGER


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